使用SWAXS研究水凝胶相变

从许多角度来看，凝胶都是有趣的材料。它们吸收大量溶剂的能力会引起一系列有吸引力的材料行为。与有机溶剂凝胶化的有机凝胶相比，水凝胶的特征在于它们吸水。根据凝胶剂（高分子量，即聚合物，或低分子量，即小分子）、它们的物理结构（即无定形、半结晶或结晶）或基于凝胶的性质（永久或物理交联），水凝胶可以进一步分为天然或合成的。

这种多功能材料具有广泛的应用。水凝胶可用于个人保健产品中，例如牙膏、发胶、隐形眼镜。更高级的应用包括伤口敷料、药物配方和废水处理。由于它们能够形成具有可定制特性的3D网络，例如拉伸强度、网格尺寸和具有功能基元的潜能，水凝胶也成为了一种有趣的组织工程介质。

水凝胶的材料特性取决于多种因素，例如化学成分、纤维的性质、由纤维形成的网络和溶胀程度。理解和进一步开发水凝胶需要深入了解所有因素，这些因素跨越数十个长度尺度。因此，需要一个多功能的分析技术组。在最小层面上，分子层面上的化学成分和组装可以通过紫外-可见光谱和NMR（核磁共振）等技术来解决。在中等尺寸范围内，显微镜在形成网络结构的可视化中起着重要作用。除了纤维，它们还可以是血小板、囊泡、管状孔或螺旋结构。在网络的最大长度尺度上，流变学是一种非常宝贵的工具。

SAXS和WAXS分析水凝胶

此外，作为对上述技术的补充，可以使用小角/广角X射线散射 (SWAXS) 同时完成长达数十个长度尺度的分析。最小的长度尺度是通过广角散射来解决的，它可以深入了解结晶度以及结晶相和晶胞堆积的细节。有关较大长度尺度的信息可通过中小角散射获得，可以得到纤维横截面和柔韧性，并能够提取有关凝胶网孔尺寸的参数。

博洛尼亚大学、格拉斯哥大学和布里斯托大学的Giuri等科学家合作的工作中，里面有使用 WAXS和SAXS分析水凝胶的一个巧妙示例。在这篇文章中，超分子水凝胶是由(2S)-2-(2S)-2-{2-naphthalen-2-yloxyacetamido}-3-phenylpropanamido-3-phenylpropanoicacid (2NapAA) 凝胶化形成的。使用SAXS和WAXS，研究了从溶液到凝胶相的转变，以及随后的结晶过程。

通过将glucon-δ-lactone (GdL)添加到现存溶液2NapAA中来制备凝胶。Glucon-δ-lactone缓慢水解，产生的酸诱导功能化二肽缓慢凝胶化。在GdL浓度为4mg/ml或8mg/ml的凝胶上进行相表征。

对具有4mg/ml GdL的样品进行的SAXS测量表明，散射强度随时间增加并且散射曲线保持不变，发生了稳定的凝胶化。曲线的拟合表明过程开始时的纤维半径为2.9nm，210分钟后演变为最大4nm。在此之后，由于GdL的缓慢水解，半径不再增加，而溶液的pH值仍然再降低。Kuhn长度是衡量系统柔韧性的指标，随着时间的推移，从~5 nm稳定增加到~20 nm，表明纤维变得更硬。此外，在SAXS实验的时间内没有检测到自组装纤维的结晶，因为没有观察到WAXS峰。

在用更高浓度的GdL (8 mg/ml) 制备凝胶的情况下，SAXS测量仍然显示早期纤维的存在，但是在这种情况下，没有检测到Khun长度，这表明纤维具有更高的尺寸并且已经变硬。此外，随着时间的推移，pH 值进一步下降，观察到SAXS信号的后部缺失。WAXS数据显示在该过程的早期没有峰，表明不存在有序的分子堆积。170分钟后，第一个峰开始出现在q 值为1.32 Å-1处，对应实际空间值4.6 Å。WAXS中这种有序结构的出现（即在小尺度上）与SAXS中结构的损失（即在长尺度上）相吻合。该观察结果表明了凝胶网络的结晶和随后的降解。之前的研究表明，4.6 Å的距离对应于111晶面，表明晶体沿纤维轴开始生长。随着时间的推移，出现更多对应于相同晶相的峰。

SAXS和WAXS的联用结果明确表明凝胶相和晶相是两个截然不同的相。在凝胶相（早期时间点），WAXS数据显示没有分子排列。此外，当分子排列开始出现时，如WAXS 模式所证明的那样，SAXS数据表明不再存在长程有序结构。

最后，SWAXS数据独有的能够研究凝胶和晶格堆积。对于所研究的凝胶，数据显示两相的堆积不同。这是一个重要的发现，因为许多研究假设晶相的堆积与凝胶的堆积相同。该数据清楚地表明，不能不谨慎地将一种堆积转换为另一种堆积。