金纳米粒子（NPs）由于其独特的性能，使其在众多领域中具有良好的应用前景，从而成为科研热点。特别是，他们由于尺寸较小，因此具有高比表面积和低熔点，以及高孔隙率和大量的范德华相互作用。此外，通过调整它们的组成成分，可以诱导光催化行为，以及高韧性、耐磨性、顺磁性、导电性或绝缘性能。
一种制造金属氧化物NPs的途径是火焰喷雾合成法（如图1所示），此方法可快速合成高纯度纳米粒子，伴随着取决于潜在的形成机理的更复杂的结构。分形结构的聚集态可以通过叫做气体-粒子的路径获得，同时沉淀将会产生微米和亚微米级的固体粒子或粒子壳。对于任何一个制造过程，目的都是生产出可重复的形状大小一致的结构。在这方面，小角X射线散射（SAXS）是一种优秀的结构表征技术，可以用来测定各种不同参数对最终粒子体系的影响。这种技术的特殊性在于可提供多种结构范围的信息，从初始粒子到分形结构，这对于大多数其他技术来说可能是 一种挑战。
Fig. 1 火焰喷雾合成过程中的示意图
近期，卡尔斯鲁厄大学的科学家们利用SAXS结合透射电子显微镜（TEM）技术，研究了火焰喷雾合成过程中前驱液浓度对二氧化锆的初始粒子和分级聚集体的影响。与TEM相比，TEM分析中的粒子是经过耗时且繁琐的过程手工挑选出来的，这在数据分析中会带来偏差的风险（突出展示较大的粒子，从而可以得到更大的对比度），SAXS能够提供可靠的大量数据来研究初始粒子和分形结构的特征。
用SAXS表征初始粒子和分形结构
Fig. 2 在前驱液浓度为c = 0.4 mol L-1的样品上采集的SAXS散射曲线图。虚线表示对应两个结构层级的局部拟合。Credit: Materials, 2022, DOI: 10.3390/ma15062124
在曝光时间为10分钟的单个SAXS数据里，可以获得初始粒子和更复杂的大结构（分形结构）的信息。如图2 所示，散射数据可以分成两个区域，对应两个结构范围。在高q值下采集的数据描述的是小的初始粒子（形成第一级），而在低q值下可以看出聚集（形成第二级）的特征。随后，局部Guinier和Power Law拟合将分别提供关于粒子平均尺寸特征（通过回转半径Rg）和底层结构的形态信息。请注意，由于用SAXS可达到的q值范围的限制不能对第二级结构进行Guinier拟合。但超小角X射线散射（USAXS）能够提供这些缺失的信息。
初始粒子的尺寸和多分散性
对于初始粒子，Guinier拟合显示在0.4mol L-1浓度下，平均粒子尺寸为Rg1=59 Å。同时，斜率的逐渐变化指出初始粒子具有高度多分散性。为了优化制造过程，对前驱液浓度对初始粒子的影响进行了监测。如图3 所示，使用中高前驱液浓度（c> 0.2 mol L-1）提供了可重复的过程，从而得到稳定的约70 Å的粒径。另外较低浓度在不稳定的制造条件下产生的粒子半径在20到70 Å范围之间。
Fig. 3 不同前驱液浓度产生的初始粒子的回转半径分为低 、中、高三个区域。用红色椭圆给多项实验分组。 Credit: Materials, 2022, DOI: 10.3390/ma15062124
其他参数如多分散系数（PDI）可以利用回转半径轻松计算出来。正如前面提到的，通过相当高的PDI值（图4）可以确定高多分散性是火焰喷雾合成法的典型特征。但是，事实是PDI值分散在气溶胶生长（PDI=5.56）的自保极限附近，而且与类似实验的结果非常吻合，这足以证明在中高浓度下可以获得稳定的制造条件。然而，低前驱液浓度生成的PDI值高达自保极限的两倍，再次证明了在这些浓度下制造过程的不稳定性。
Fig. 4 用不同前驱液浓度产生出的初始粒子PDI值。Credit: Materials, 2022, DOI: 10.3390/ma15062124
分形特性
Power Law的斜率p可以通过SAXS实验测定，从而获得关于体系的分形特性信息。对于结构的第一层级，表征初始粒子的表面，而第二结构层级，则描述分形结构的形状。如图5所示，中高前驱液浓度（> 0.2 mol L-1）斜率p值约为4，表明初始粒子具有光滑表面和明显界面的Porod行为。然而，低浓度生成的粒子表面粗糙，使得p值更小。TEM实验也能在高浓度下确定光滑粒子的表面，但是在低浓度下获得的较小粒子尺寸使得该技术的分辨率无法分辨表面的粗糙度。
对于第二层级结构，在浓度c > 0.2 mol L-1获得的p值表明了由纤维部分聚集成的片状结构组成的分形结构的存在，也被TEM得以证实。在较低浓度下，较高的p值说明了大尺寸粒子和大量较小粒子的分形结构的混合物，其中两者都有构成同一散射矢量范围的强度。
Fig. 5 根据不同前驱液浓度来确定的两个结构层级对应的Power Low拟合的斜率P。Credit: Materials, 2022, DOI: 10.3390/ma15062124
结论
此项研究通过SAXS和TEM实验，探讨了在火焰喷雾合成法过程中，前驱液浓度对产生的初始粒子和分形结构的影响。SAXS被证实是研究这种复杂单粒子和聚集体的混合物的绝佳工具。单个数据包括了粒子尺寸，多分散性和分形特性等信息。另外，粒子尺寸分布的分析也在原作中展示。而且，广角X射线散射被用来证明所需化合物（即二氧化锆）的形成。
研究表明低前驱液浓度（< 0.2 mol L-1）导致了不稳定和不一致的制造条件，但稳定且可重复的过程条件可以通过中（c = 0.2-0.6 mol L-1）高（c = 0.7-1.0 mol L-1）前驱液浓度来获得。最后，研究者们能够确定粒子形成机制，即气体-粒子的路径，因为没有发现大于0.5微米的粒子的形成证据。
