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如今，电池无处不在，很难想象现代生活中没有电池。在过去的十几年里，由于全球环保意识的提高，电动汽车市场的扩大以及世界各国政府的支持，充电电池的市场价值在全球范围内迅速增长[1]。特别是锂离子电子，由于其成本优势和优越的技术性能（比其他可充电电池更小更轻，但具有最高能量和功率密度，电池使用过程中充放电循环次数多），增长最快，成为了最常用的可充电电池[2]。然而，锂的产量却无法满足电池生产商的需求，随着全球电动汽车普及率的持续上升，电池生产商的需求预计将在未来10年翻番。这种差距带来的是在过去的几年里原材料价格的飙升，特别是电池级碳酸锂[3]。
因此，必须了解和发展可替代电池化学，来抵消全球对一种技术的依赖和对关键材料的消耗。与锂基技术相比，钠离子电池（NIBs）由于其天然储量丰富，原材料分布广泛，价格便宜以及良好的材料可持续性，被认为是最有前景的大规模储能替代材料。
Fig. 1 钠离子电池示意图
NIBs的工作原理和电池设计与锂离子电池的工作模式类似，根本区别在于电荷载体是钠离子（Na+）。如图1所示，使用摇椅机制通过化学能和电能相互转化来储存能量。在充电过程中，电能用于促进电子从阴极移动到阳极。同时，通过钠离子从阴极释放并通过电解质移到阳极来维持电中性。在放电过程中，流程是相反的。
然而，从设计的角度看，Na的离子半径（1.02 Å）比Li（0.76 Å）大得多，所以找到合适的阳极材料来容纳钠离子，而且同时能够快速插入和拔出，是非常有挑战性的。石墨常用于锂离子电池的阳极材料，它不支持钠的插入，所以大量的研究集中在开发其他合适的电极上。由于碳基阳极材料的高丰度和低成本，它仍然是最有前景的NIBs体系[5]。为了获得高可逆容量，大部分设计着重于制作具有大量微孔的阳极材料，且只有钠离子可以进入。筛分碳（具有高度可调的纳米孔和收紧的孔入口）[6]，生物质的硬碳[7]或具有定制孔隙网络的硬碳只是提议里的高能碳阳极的例子。
因此，研究孔隙网络是了解且最大化钠离子储存的必要条件。基于此，小角X射线散射（SAXS）是一种优秀的探测技术，可用于确定开放和封闭孔隙的孔径尺寸和孔径分布，而这些信息是无法通过其他技术得到的，如气体吸收分析。另外，可以通过SAXS测量来监测孔隙的填充情况。
筛分碳
此前有研究证明多孔碳（PC）不适合作为钠离子电池的阳极材料，因为它们较大的表面孔隙容易接触到电解质，反过来会在孔隙中诱导出不希望形成的固体电解质膜（SEI）[9]。为了解决这个问题，具有收紧孔入口（＜0.4nm）的筛分碳（SC）显示出优越的电化学性能[6]。SAXS测量表明通过在商用PC上沉积甲烷可以防止SEI填充孔隙，这有助于收紧孔隙入口，同时维持相似的孔隙表面积和外径。如图2所示，SC的纳米孔SAXS曲线在循环过程中是不变的，而PC的SAXS曲线在中间q范围内宽峰消失，代表SEI填充了孔隙。
就电化学性能而言，筛分碳大大优于多孔材料。在50 mA/g电流密度下，显示PC仅有39 mAh/g的可逆容量，而SC则有更高的328 mAh/g可逆容量。
Fig. 2 在50 mA/g电流密度下，记录了5个循环前后多孔碳（a）和筛分碳（b）阳极的SAXS图谱。插图所示是SC收紧后的孔入口（橙色）以及固体电解质膜（SEI）形成（绿色）。 Credit: National Science Review, 2022, DOI: 10.1093/nsr/nwac084.
定制的具有双峰孔隙网络的硬碳
已被提议的策略是调整碳的结构，可以最大化它们作为NIBs阳极的性能[8]。通过溶剂热法制备出双峰孔隙网络硬碳，由内部微孔通过介孔相互连接而成。第二个介孔网络旨在增强微孔之间的连接，从而促进Na+扩散并最终增加电池的容量。
SAXS测量结果表明，微孔和介孔的尺寸都可以通过改变热解温度来调节。如图3(a)所示，更高的温度下形成了更大直径的孔隙。从图3 (b)可推断出，随后这种尺寸的增加与优越的容量储存相关。
Fig. 3 (a) 微孔和介孔尺寸随着热解温度变化的SAXS图谱。(b)在1000, 1300 and 1500℃热解温度下，碳阳极在不同电流密度下（如图上半部分所示以mA/g为单位）放电能力的速率性能。Credit: Advanced materials interfaces, 2022, DOI: 10.1002/admi.202101267.
生物质衍生的硬碳
从生物质中提取的硬碳已经受到相当多的关注，因为它们可以增加电池材料的可持续性。除了成本优势，储量丰富且容易获得，这些材料还显示出了合适的宏观和微观结构，制造的可塑范围比较广。例如，家具工业的副产品红木，是一种天然的多孔材料，具有作为钠离子电池阳极材料的巨大潜力[7]。
通过简单的化学处理，可以去除部分木质素和半纤维素。在相对较低温度（1100℃）下煅烧后，硬碳的封闭孔数量增加，壁厚减小（有利于钠离子扩散）。SAXS测量结果表明，化学处理后的样品(ChT-1100)比未处理的母体化合物(UnT-1100)具有更多的封闭孔。如图4（a）所示，ChT-1100的SAXS图谱在中间q区域呈现出更明显的平缓，说明孔隙数量多。
就电化学性能而言，从图4（b）可以明显看出，经过化学处理的材料可逆容量有显著提高。
Fig. 4 (a) 化学处理过的(ChT-1100)和未处理的(UnT-1100)的红木样品的SAXS图谱。(b) 化学处理过的和未处理的红木在不同电流密度下（图中以mA/g为单位）放电能力的速率性能。 Credit: SusMat, 2022, DOI: 10.1002/sus2.60.
结论
开发高效阳极材料是优化钠离子电池性能的关键步骤。本文主要强调了几种碳基阳极材料在优良的钠储存和高可逆容量方面的潜力。由于封闭孔隙是容纳钠离子的主要微观结构，所以理解并最终设计出合适的孔隙结构是生产高能碳阳极的关键。
在这个方面，SAXS在表征孔隙结构方面提供了非常大的帮助，揭示了孔隙的尺寸和数量以及它们的状态是填充的还是空的。
The research was originally published in the following articles:
[6] Li, Qi, Xiangsi Liu, Ying Tao, Jianxing Huang, Jun Zhang, Chunpeng Yang, Yibo Zhang et al. “Sieving carbons promise practical anodes with extensible low-potential plateaus for sodium batteries.” National Science Review (2022).
[7] Zhou, Siyu, Zheng Tang, Zhiyi Pan, Yuancheng Huang, Le Zhao, Xi Zhang, Dan Sun, Yougen Tang, Abdelghaffar S. Dhmees, and Haiyan Wang. “Regulating closed pore structure enables significantly improved sodium storage for hard carbon pyrolyzing at relatively low temperature.” SusMat (2022).
[8] Alptekin, Hande, Heather Au, Emilia Olsson, Jonathon Cottom, Anders CS Jensen, Thomas F. Headen, Qiong Cai, Alan J. Drew, Maria Crespo Ribadeneyra, and Maria‐Magdalena Titirici. “Elucidation of the Solid Electrolyte Interphase Formation Mechanism in Micro‐Mesoporous Hard‐Carbon Anodes.” Advanced materials interfaces 9, no. 8 (2022): 2101267.
[1] Rachid Amui, Janvier Nkurunziza, COMMODITIES AT A GLANCE Special issue on strategic battery raw materials. United Nations Conference on Trade and Development, 2020.
[2] Pillot Christophe, The Rechargeable Battery Market and Main Trends 2018-2030. AVICENNE ENERGY, 2019.
[3] Fitri Wulandari, Lithium price forecast: Will the price keep its bull run?, Capital, July 9, 2022, https://capital.com/lithium-price-forecast.
[4] Alptekin, Hande, Heather Au, Emilia Olsson, Jonathon Cottom, Anders CS Jensen, Thomas F. Headen, Qiong Cai, Alan J. Drew, Maria Crespo Ribadeneyra, and Maria‐Magdalena Titirici. “Elucidation of the Solid Electrolyte Interphase Formation Mechanism in Micro‐Mesoporous Hard‐Carbon Anodes.” Advanced materials interfaces 9, no. 8 (2022): 2101267.
[5] Palaniyandy, Nithyadharseni, and Mesfin A. Kebede. “Sodium-ion battery anode materials and its future prospects and challenges.” Electrochemical Devices for Energy Storage Applications (2019): 41-58.
[6] Li, Qi, Xiangsi Liu, Ying Tao, Jianxing Huang, Jun Zhang, Chunpeng Yang, Yibo Zhang et al. “Sieving carbons promise practical anodes with extensible low-potential plateaus for sodium batteries.” National Science Review (2022).
[7] Zhou, Siyu, Zheng Tang, Zhiyi Pan, Yuancheng Huang, Le Zhao, Xi Zhang, Dan Sun, Yougen Tang, Abdelghaffar S. Dhmees, and Haiyan Wang. “Regulating closed pore structure enables significantly improved sodium storage for hard carbon pyrolyzing at relatively low temperature.” SusMat (2022).
[8] Alptekin, Hande, Heather Au, Emilia Olsson, Jonathon Cottom, Anders CS Jensen, Thomas F. Headen, Qiong Cai, Alan J. Drew, Maria Crespo Ribadeneyra, and Maria‐Magdalena Titirici. “Elucidation of the Solid Electrolyte Interphase Formation Mechanism in Micro‐Mesoporous Hard‐Carbon Anodes.” Advanced materials interfaces 9, no. 8 (2022): 2101267.
[9] Li, Kaikai, Jun Zhang, Dongmei Lin, Da-Wei Wang, Baohua Li, Wei Lv, Sheng Sun et al. “Evolution of the electrochemical interface in sodium ion batteries with ether electrolytes.” Nature communications 10, no. 1 (2019): 1-10.
