有机半导体（OSCs）是有前景的前沿材料，因为它们有许多吸引人的特性，包括轻量、柔性和易加工（低成本生产、低温加工）[1]。因此，它们在有机发光二极管、有机晶体管、传感器和生物传感器、薄膜电池或有机光伏（OPVs）等各种应用中具有广阔的应用前景[2]。然而，自身的局限性使它们目前无法得到大规模的应用。
例如，即使有机太阳能电池的效率可与无机（硅）电池相媲美（超过18%），但这种最先进的光伏产品的制造工艺却不适合大规模生产。如对辊对辊涂层进行大规模生产，获得的材料性能较低（5-10%的效率）[3]。因此，有必要提高对这些局限性的认识和开发新的生产方法，这也受到了科学界的日益关注。
最近，来自丹麦技术大学、德国电子同步加速器（DESY）和Heinz Maier-Leibnitz Zentrum（MLZ）的Jülich中子科学中心（JCNS）的一组研究人员提出了一种方法，在辊对辊槽式涂层过程中使用可见光操纵这种有机半导体的形态（以及隐含的物理特性）[3]。他们的研究集中在共轭聚合物聚（3-hexylth-iophene）（P3HT）上，它经常用作OPVs的供体-受体异质结的电子供体材料。
一般来说，共轭聚合物，特别是P3HT薄膜，在可见光的照射下，其形态会发生变化。这些结构上的变化又引起了薄膜的电学和物理特性的改变。
图1 制造方法的图示，在黑暗中或在红、绿或蓝光照射下，聚己基噻吩在移动的基底上进行涂层。Credit: Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212835
如图1所示，在镀膜时用可见光照射，P3HT会从基态过渡到激发态。这两种状态之间的主要结构差异由相邻噻吩环之间的二面角值表示。基态采用扭曲的几何形状，而激发状态则是完全平面的。为了研究四种不同的光处理（能量低于和高于P3HT的激发能量）引起的形态变化，研究人员进行了掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量。掠入射X射线散射表征对理解OPVs中使用的活性材料和薄膜层的形态方面发挥了重要作用[4]。
用GIWAXS研究光诱导有机半导体的形态变化
GIWAXS是一种非常有效的方法，通常用于确定沉积在基材上的薄膜中聚合物链的排列（主链取向）。图2（a）描述了在二维GIWAXS中可以观察到的edge-on和face-on图案共存的常见模式。在edge-on的方向中，链的主干与π-π堆积方向一起平行于基底，而侧链则垂直于基底。另外，在face-on的方向，π-π堆积方向垂直于基底，侧链和主链都在基底的平面上排列。这些不同的方向对电性能有影响（这一点会进一步讨论），并且在设计和优化基于P3HT的设备时要考虑到这一点[4]。例如，在本研究中记录的二维GIWAXS图谱如图2（b, c）所示，表明P3HT主要表现为edge-on的取向，并有一定程度的取向分布[3]。
图2（a）典型的GIWAXS散射图谱，可以从edge-on和face-on相组合观察到。图片来自参考文献[5]（b, c）在沉积在硅基底上的P3HT薄膜的GIWAXS数据，并经过蓝光处理或未处理。Credit: Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212835.
在此项研究中，分析了随着光处理的变化，面内和面外的片晶（100）反射。如图3（a）所示，与黑暗或红光处理的样品相比，用绿光和蓝光处理的样品强度降低了一半，并且在较低的qz值上有最大强度。这些结果表明，用绿光和蓝光处理P3HT薄膜将导致实空间片晶堆积距离的增加，以及结晶度和edge-on取向的聚集物的减少。原子力显微镜测量（AFM）也证实了结晶度的降低，AFM显示用绿光和蓝光处理的样品的表面粗糙度降低。
然而，当观察面内的成分时，则是相反的趋势（见图3（b））。在用绿光和蓝光处理的薄膜中，测量的强度明显增加（大约4倍）。这表明，相对于基底而言，face-on的聚集体的比例急剧增加。
片层堆积方向相对于基底的分布也可以通过GIWAXS测量来量化。如图3（c）所示，用绿光和蓝光进行光激发的结果是face-on的聚合物链的比例明显增加。同时，暗光和红光处理产生的晶体主要是edge-on。
当分析从GIWAXS测量中计算出的实空间面内片晶堆积距离时（如图3（d）所示），很明显，在样品暴露在绿光和蓝光下时，堆积效率较低（片晶堆积距离较大）。
图3（a）面外和（b）面内片晶（100）峰的高斯曲线拟合。（c）合并的片晶信号显示了聚合物平面相对于基底的方向：90°对应的是面外取向（edge-on），而0°对应的是面内取向（face-on）。（d）每个光处理的面外片层距离和面内π-π堆积距离。注意在蓝光处理后，没有观察到平面内π-π堆积距离。
形态对有机半导体电性能的影响
在导电性方面，两组光处理产生的性能又有明显不同。无光和红光处理有利于面内的光传导，而蓝光和绿光处理将导致主要是面外的电荷传输（如图4所示）。我们知道，在聚合物中，电导率受到链间传输的限制，这可以与GIWAXS揭示的两种光处理所引起的从edge-on到face-on的形态变化直接联系起来。
图4 分别从垂直入射和45°角入射的完整二维时间分辨太赫兹光谱（TRTS）扫描中提取的单独面内（a）和面外（b）的导电率。Credit: Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212835.
对于采用P3HT薄膜的有机光伏应用，有必要仔细考虑P3HT晶体相对于基底表面所代表的参考平面（底层电极）的取向。P3HT的各向异性电导率沿着主链和π-π堆积在edge-on的形态上较高，这使得它在平行于基底表面的电荷传输更高效。相反地，具有垂直堆积的edge-on的取向，会受到电荷载体与电极交换减少的影响。因此，在OPV应用中，优选face-on，因为它可以更好地与电极交换电荷载体。
结论
这项研究表明，P3HT的薄膜形态可以通过在沉积过程中应用不同的光处理来改变。此外，还表明，以这种方式操纵P3HT的堆积行为可以用来实现这些有机半导体薄膜所需的电学性能。
就这点而言，证明GIWAXS是一个良好的工具，研究暴露在不同光激发处理下的薄膜的结构变化，这反过来可以与不同的功能相关联。最值得注意的是，在辊对辊槽模槽式涂层过程中用蓝光或绿光处理会产生主要是face-on的晶体，这种取向对OPV的应用是有利的，因为它可以更好地与电极交换电荷载体。
The research was originally published in the following article: [3] Sørensen, M. K., Gertsen, A. S., Fornari, R. P., Zhou, B., Zhang, X., Jepsen, P. U., … & Andreasen, J. W. (2023). Manipulating organic semiconductor morphology with visible light. Advanced Functional Materials, 2212835.
[1] Myers, J. D., & Xue, J. (2012). Organic semiconductors and their applications in photovoltaic devices. Polymer Reviews, 52(1), 1-37.
[2] Martín-Palma, R. J., & Martínez-Duart, J. (2017). Nanotechnology for microelectronics and photonics. Elsevier.
[3] Sørensen, M. K., Gertsen, A. S., Fornari, R. P., Zhou, B., Zhang, X., Jepsen, P. U., Stanzani, E., Yun, S., Fernández Castro, M., Schwartzkopf, M. & Andreasen, J. W. (2023). Manipulating organic semiconductor morphology with visible light. Advanced Functional Materials, 2212835.
[4] Müller‐Buschbaum, P. (2014). The active layer morphology of organic solar cells probed with grazing incidence scattering techniques. Advanced materials, 26(46), 7692-7709.
[5] Osaka, I., & Takimiya, K. (2015). Backbone orientation in semiconducting polymers. Polymer, 59, A1-A15.
