SAXS和USAXS如何表征纳米多孔金材料的微观结构？

经过脱合金化的多级纳米多孔金属是一种新型的功能材料。它们在较小结构下具有大的比表面积，并且在较大结构下具有可调尺寸的开放纳米孔。这些材料独特的结构特性，比如高电导率，使其成为电子和能量储存设备的优秀材料。同时，它们天然的高耐腐蚀性和机械刚度，使其在恶劣环境下具有很好的适用性。因此，这些材料在多种行业中具有广泛的应用前景。

最近，来自Helmholtz-Zentrum Hereon和汉堡科技大学的一组研究人员[1]通过改变脱合金条件（如外加电压和退火处理），证明了可以独立调节两个尺寸的微观结构。他们发现实验室小角和超小角X射线散射（SAXS和USAXS）测量的结合是一种出色的探测方法，可以同时研究两个不同长度尺度上的具有代表性和统计意义的微观结构特征。

在该研究中，研究人员采用了一种两步脱合金合成法[2]，展示了如何通过这种方法来独立调节基于主合金Ag₉₀Au₁₀的纳米多孔金材料的两个层级水平的微观结构。首先，通过脱合金后退火得到了粗化的纳米多孔银-金材料（NPSG）。然后，进行第二次脱合金处理，去除了残留的银，最终生成了分级纳米多孔金（HNPG）样品。

图1. 分级多孔金三步合成法的示意图[2]：首先，富含Ag的前驱合金经过脱合金处理后形成具有大量残留Ag的纳米多孔网络；接着通过热退火粗化纽带结构，形成了纳米多孔银-金（NPSG）材料；最后，进行第二次脱合金处理去除残留的银，形成较小的纳米多孔微结构，从而获得分级纳米多孔金（HNPG）样品。图片来源于参考文献[3,4]。

通过研究在不同条件下制备的一系列样品，并使用等离子聚焦离子束切割仪进行制备，我们确定了合成参数对最终结构的影响。为此，通过结合SAXS和USAXS测量以及扫描电子显微镜（SEM），定量评估了上下两个尺寸结构的纽带间距。这样我们就可以评估这两种技术的能力，然后比较它们的结果。

通常，使用扫描电子显微镜（SEM）和3D层析成像是研究材料结构的主要方法。然而，当我们试图以统计意义的方式同时处理同一样品内的多个尺度时，这些技术通常会遇到困难。

相比之下，在实验室仪器上进行的连续SAXS和USAXS可以测量广泛的散射矢量（q）范围内的散射强度，具有高分辨率，且有统计意义。可以同时表征分级金属内的两个不同长度尺度。此外，对SAXS/USAXS和SEM数据的全面分析可以确定两种指标之间平均纽带直径的换算系数。

研究表明，可以通过改变退火温度（T_A）来调节上层结构的纽带间距（L̃^U），并且可以通过在第二次脱合金处理改变脱合金电位（E_D）来调节下层结构的纽带间距（L̃^L）。

小角X射线散射和超小角X射线散射测量均显示出明显的干涉峰，这表明样品具有高度有序结构，其中在散射图中存在一到两个主要的纽带间距。图2展示了在不同条件下样品的SAXS和USAXS图：NSPG样品经过第一次脱合金处理后，在不同T_A下的退火散射图（图2（a）），经历第二次脱合金处理且E_D=0.80V的HNPG样品的类似散射图（图2（b）），以及在相同T_A=400°C但不同E_D下合成的HNPG样品的散射图（图2（c））。

图2. 展示了使用不同合成参数制备的样品的小角和超小角X射线散射图：(a) 使用不同T_A制备的纳米多孔银-金（NPSG）样品；(b) 使用不同T_A但相同E_D = 0.80 V制备的多级纳米多孔金（HNPG）样品；(c) 使用相同T_A = 400°C但不同E_D制备的HNPG样品。来源：Phys. Rev. Mater., 2023 DOI: 10.1103/PhysRevMaterials.7.116001

对于NSPG样品，增加T_A的影响是干涉峰移动至更低的q值，表明形成了更大的结构（图2（a））。需要注意的是，虽然SAXS测量对于低T_A下制备的样品提供了足够的q范围和分辨率，但使用高退火温度（T_A = 400和500°C）获得的较大孔结构只能通过额外使用USAXS测量来解析。这种方法的组合扩展了所探测的q范围，从SAXS的下限q = 0.015 nm^-1扩展到0.003 nm^-1。此外，通过两种方法获得的纽带间距数值有很高的一致性（USAXS数值在97%到102%之间）验证了SAXS和USAXS的组合用于表征在各个尺度上展现出显著长度尺度变化的分级多孔结构。

HNPG样品保留了NPSG的较大结构和随着退火温度变化的特性，这些样品在较高的q值处呈现出额外的干涉峰，这是由于第二次脱合金步骤产生的较小结构（见图2（b））。从图2（b，c）中呈现的图表中可以清楚地看出，通过修改第二次脱合金步骤中的脱合金电位，可以控制较小微观结构的大小：较高的E_D会产生较小的结构。

使用高斯函数和基线函数组合拟合SAXS和USAXS散射曲线，可以对两个尺寸结构的纽带间距进行定量分析。如图3(a)所示，通过将退火温度从300°C增加到500°C，可以在160到600nm范围内调节较大的纽带间距。与此同时，较小的结构将保持不变，呈现出恒定的纽带间距为61 ± 3nm。相比之下，保持恒定的退火温度，通过修改第二次脱合金步骤中的脱合金电位基本上不会对较大结构产生影响（以纳米为单位）。然而，将E_D从0.76 V增加到0.83 V将会导致纽带间距从107nm减少到46nm（见图3(b)）。

此外，通过SAXS和USAXS数据，还能评估质量比表面积（α_m），结果显示在HNPG样品中创建第二个尺寸结构后，质量比表面积有所增加。对于NPSG样品，α_m的值在0.6和4.0 m²g^-1之间，而对于HNPG样品，它的值在5.0和10.3 m²g^-1之间。

这项研究表明，结合小角X射线散射和超小角X射线散射测量可以同时获取两个尺寸结构的关键微观结构参数、比表面积和特定长度尺度，这可以用于表征和比较纳米多孔材料的结构，特别是不同尺寸纳米多孔金的结构。

通过分析散射数据，可以量化评估纽带间距随合成参数变化的情况。因此，研究结果表明，在第二次脱合金步骤中改变脱合金电位可以调节较小结构的纽带间距，同时保持较大结构不变。相反，通过改变退火温度可以调节较大结构的纽带间距，同时保持较小结构不变。

此外，该研究还展示了纳米多孔金材料研究常用的表征方法（如扫描电子显微镜（SEM）和SAXS/USAXS）之间的互补性。虽然SEM和三维层析成像在同时处理两个尺度的问题上存在困难，但SAXS/USAXS的组合提供了解决方案，可以准确地确定代表两个尺寸结构整体体积的微观结构尺寸参数。通过对SAXS/USAXS和SEM数据的全面分析，我们能够确定SAXS得出的纽带间距数值与SEM得出的纽带直径数值之间的转换系数（L̃ ≈ (2.7 ± 0.1)L_SEM ），这明确说明了分级材料的两个尺寸结构。这一结果有助于促进研究之间的可比性，为纳米多孔材料提供了一种适用的表征方法。

The research was originally published in the following article: [1] L. Riedel, J. Markmann, J. Weissmüller, and S. Shi, Tailoring Hierarchical Nanoporous Gold on Dual Length Scales, Phys. Rev. Mater. 7, 116001 (2023). DOI: 10.1103/PhysRevMaterials.7.116001.

[1] L. Riedel, J. Markmann, J. Weissmüller, and S. Shi, Tailoring Hierarchical Nanoporous Gold on Dual Length Scales, Phys. Rev. Mater. 7, 116001 (2023). DOI: 10.1103/PhysRevMaterials.7.116001.

[2] S. Shi, Y. Li, B.-N. Ngo-Dinh, J. Markmann and J. Weissmüller, Scaling Behavior of Stiffness and Strength of Hierarchical Network Nanomaterials , Science 371, 1026–1033 (2021). DOI: 10.1126/science.abd9391.

[3] X. Guo, J. Han, P. Liu, L. Chen, Y. Ito, et al., Hierarchical Nanoporosity Enhanced Reversible Capacity of Bicontinuous Nanoporous Metal Based Li-O2 Battery, Sci Rep 6, 1 (2016). DOI: 10.1038/srep33466.

[4] G. Wittstock, M. Bäumer, W. Dononelli, T. Klüner, L. Lührs, et al., Nanoporous Gold: From Structure Evolution to Functional Properties in Catalysis and Electrochemistry, Chem. Rev. 123, 6716 (2023). DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00751.